НЕУПОРЯДОЧЕННЫЙ СПЛАВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АККУМУЛИРОВАНИЯ ВОДОРОДА И ЯЧЕЙКА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АККУМУЛИРОВАНИЯ ВОДОРОДА

Имя изобретателя: Стэнфорд Р.Овшински (US); Майкл А.Фетченко (US) 
Имя патентообладателя: Оувоник Бэттери Компани, Инк. (US)
Адрес для переписки: 
Дата начала действия патента: 1993.08.25 

Изобретение относится к сплавам для электрохимического аккумулирования водорода и аккумуляторы на их основе. Техническим результатом является улучшение рабочих характеристик. Неупорядоченный сплав для электрохимического аккумулирования водорода и электрохимическая ячейка, имеющая положительный электрод, прокладку и отрицательный электрод, содержащий этот сплав, где сплав имеет состав (основной сплав)_aCo_bMn_cAl_d Fe_cLa_fMo_g, где основной сплав представляет собой неупорядоченный многокомпонентный сплав, имеющий по крайней мере одну структуру, выбираемую из группы, состоящий из аморфной, микрокристаллической, поликристаллической, с отсутствующим дальним композиционным порядком относительно состава, с тремя или более фазами упомянутой поликристаллической структуры, и любую комбинацию этих структур, b составляет до 7,5 атм.%, c - 0,1 - 8,5 атм.%, d - до 2,5 атм.%, e - 0,1 - 6,5 атм.%, f - до 4,5 атм.%, g - до 6,5 атм.%, b+c+d+e+f+g > 0 и a+b+c+d+e+f+g = 100 атм. %.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение является частичным продолжением заявки на патент США N 07/746015.

Данное изобретение относится к сплавам для электрохимического аккумулирования водорода и к перезаряжаемым электрохимическим ячейкам, использующим эти сплавы.

Более конкретно, изобретение относится к перезаряжаемым ячейкам и батареям, имеющим отрицательные электроды, состоящие из многокомпонентных сплавов для электрохимического аккумулирования водорода. Ячейки, которые включают эти сплавы, имеют рабочие характеристики, такие как плотность энергии, удерживаемый заряд, число циклов и характеристики при низкой температуре, которые значительно превосходят известные перезаряжаемые ячейки, использующие сплавы для аккумулирования водорода.

Перезаряжаемые ячейки, которые используют никель-гидроксидный положительный электрод и аккумулирующий водород отрицательный электрод, образованный гидридом металла ("металл-гидридные ячейки"), являются известными из литературы.

Когда электрический потенциал прикладывают между электролитом и металл-гидридным электродом в металл-гидридной ячейке, материал отрицательного электрода (М) заряжается путем электрохимической адсорбции водорода и электрохимической эволюции иона гидроксила; при разряде растворенный водород выделяется, образуя молекулы воды и выделяя электрон



Реакции, которые имеют место на положительном электроде никель металл-гидридный ячейки, являются также обратимыми. Большинство металл-гидридных ячеек используют никельгидроксидный положительный электрод. Следующие реакции заряда и разряда имеют место на никель-гидроксидном положительном электроде



В металл-гидридной ячейке, имеющей никель-гидроксидный положительный электрод и отрицательный электрод, аккумулирующий водород, электроды обычно разделены прокладкой из нетканого или валяного материала, нейлона или полипропилена. Электролит обычно является водным раствором щелочи, например, 20-45% весовых гидроксида калия.

Первые сплавы, аккумулирующие водород, которые были исследованы в качестве материалов для электродов батарей, были TiNi и LaNi₅. Много лет было проведено в исследованиях этих простых бинарных интерметаллических соединений, поскольку они, как известно, имеют соответствующую прочность водородной связи для использования в электрохимических применениях. Несмотря на многочисленные попытки, однако, как обнаружили исследователи, эти интерметаллические соединения должны исключительно нестабильными и не могут иметь никакой электрохимической ценности из-за множества вредных свойств, таких как медленный разряд, окисление, коррозия, плохая кинетика и плохой катализ. Эти простые сплавы для применения в батареях отражают традиционное пристрастие разработчиков батарей к использованию соединений простых элементов в кристаллических материалах, таких как NiCd, NaS, LiMS, ZnBr, NiFe, NiZn и Pb-кислота. В порядке усовершенствования электрохимических свойств бинарных интерметаллических соединений, сохраняя в то же время эффективность аккумулирования водорода, первые исследования начали модифицировать TiNi и LaNi₅ системы.

Модификация TiNi и LaNi₅ была инициирована Стенфордом Р. Овшинским из Energy Conversion Devices (ECD) Trog, Michigan, USA. Овшинский и его сотрудники в ECD обнаружили, что надежда на простые, относительно чистые соединения была главным недостатком известных работ. В предыдущей работе было определено, что каталитическое действие зависит от поверхностных реакций на участках с нарушениями кристаллической структуры. Относительно чистые соединения, как обнаружено, имеют относительно малую плотность участков аккумулирования водорода, и доступный тип участков встречается случайно и не создается в объеме материала. Таким образом, эффективность аккумулирования водорода и последующего выхода водорода для образования воды, как определено, является существенно меньшим чем то, которое могло бы быть возможным, если бы большее число и разнообразие активных участков было доступно.

Овшинский впервые обнаружил, что число поверхностных участков могло бы быть существенно увеличено путем создания аморфной пленки, которая похожа на поверхность желаемых относительно чистых материалов. Как объяснил Овшинский и кодирование оптической информации, 42 Journal De Physique at C4-1096 (Octobre 1981):

Аморфность является исходным термином, относящимся к отсутствию доказательств с помощью дифракции рентгеновских лучей периодичности дальнего порядка, и не является достаточным описанием материала. Для понимания аморфных материалов должны рассматриваться несколько важных факторов: тип химической связи число связей, возникающих из-за локального порядка, что является их координацией, и влияние всего локального окружения как химического, так и геометрического, на возникающие различные конфигурации. Аморфность не определяется беспорядочной упаковкой атомов, рассматриваемых как твердые сферы или аморфное твердое тело, единственно содержащее атомы, расположенные в беспорядке. Аморфные материалы должны рассматриваться как являющиеся состоящими из взаимодействующей матрицы, электронные конфигурации которой образуются силами свободной энергии, и они могут быть конкретно определены химической природой и координацией составляющих атомов. Используя элементы с валентными электронами на различных орбитальных и различные технологии приготовления, можно обойти обычные релаксационные процессы, которые отражают условия равновесия, и благодаря трехмерной свободе аморфного состояния создать совершенно новые типы аморфных материалов - химически модифицированные материалы...

Только понимая аморфность как средство для введения поверхностных участков в пленку, является возможным получить "беспорядок" не только в аморфных материалах, но также и в кристаллических материалах; "беспорядок", который принимает во внимание полный спектр эффектов локального порядка, таких как пористость, топология, кристаллиты, характеристики участков и расстояния между участками. Таким образом, чем искать модификации материалов, которые давали бы упорядоченные материалы, имеющие максимальное количество случайно созданных поверхностных нерегулярностей, группа Овшинского в ECD начала конструирование "неупорядоченных материалов", где желаемые нерегулярности могут быть созданы по заказу. Смотри патент США N 4623597, описание которого включается путем упоминания.

Термин "неупорядоченный", как он здесь используется, используется для обозначения термина, как он используется в литературе, следующим образом.

Неупорядоченный полупроводник может существовать в нескольких структурных состояниях. Этот структурный фактор составляет новую переменную, с помощью которой физические свойства (материала)... могут контролироваться. Более того, структурная неупорядоченность открывает возможность получения в метастабильном состоянии новых составов и смесей, которая далеко превосходит пределы термодинамического равновесия. Итак, мы отмечаем следующее как дальнейшую выдающуюся особенность. Во многих неупорядоченных (материалах)... является возможность контролировать параметр ближнего порядка и тем самым достигать резких изменений в физических свойствах этих материалов, включая получение новых координационных чисел для элементов: S.R. Ovshinsky, Форма беспорядка, 32 Journal of Non - Crystalline Solids at 22 (1979) (подчеркивание добавлено).

"Ближний порядок" этих неупорядоченных материалов далее был объяснен Овшинским в "Химическая основа аморфности: структура и функция", 26:8 - 9 rev. Roum. Phys. at 893 - 903 (1981):

Ближний порядок не сохраняется... В самом деле, когда кристаллическая симметрия нарушена становится невозможным сохранять тот же самый ближний порядок. Причиной для этого является то, что ближний порядок контролируется силовыми полями электронных орбиталей, следовательно, окружение должно фундаментально различаться, в соответствующих кристаллических и аморфных твердых телах. Другими словами, существует взаимодействие локальных химических связей с их ближайшим окружением, которое определяет электрические, химические и физические свойства материала, и они никогда не могут быть теми же самыми в аморфных материалах, какими они являются в кристаллических материалах. . . Орбитальные взаимоотношения, которые могут существовать в трехмерном пространстве в аморфных, но не кристаллических материалах, являются базой для новых геометрий, многие из которых являются существенно антикристаллическими по природе. Разрушение связей и смещение атомов могут быть адекватной причиной для возникновение аморфности в однокомпонентных материалах. Но, чтобы достаточно понять аморфность, необходимо понять трехмерные соотношения, существующие в аморфном состоянии, для чего существуют они, которые вызывают внутреннюю топологию, несовместимую с трансляционной симметрией кристаллической решетки... Что является важным в аморфном состоянии, так это факт что можно создать бесконечное множество материалов, которые не имеют никаких кристаллических соответствий, и даже таких, которые являются исходно подобными по химическому составу. Пространственные и энергетические соотношения этих атомов могут быть совершенно различными в аморфной и кристаллической форме, даже несмотря на то, что химические элементы могут быть одними и теми же...

Ближний или локальный порядок рассмотрен в выданном Овшинскому патенте США N 4520039 под заглавием "Композиционно изменяемые материалы и способ синтеза материалов", содержание которого включается путем упоминания. Этот патент обсуждает как неупорядоченные материалы не требуют никакого периодического локального порядка, и как, используя технологии Овшинского, является возможным пространственное и ориентационное расположение подобных или различных атомов, или групп атомов с такой возросшей точностью и контролем локальных конфигураций, что является возможным получение качественно новых явлений. Кроме того, патент обсуждает, что используемые атомы не обязательно должны быть ограничены атомами "d-оболочки" или "f-оболочки", но могут быть любым атомом, в котором контролируемые аспекты взаимодействия с локальным окружением играют значительную роль физически, электрически или химически, так чтобы влиять на физические свойства и, следовательно, на функции материалов. Эти технологии дают в результате средства синтеза новых материалов, которые являются неупорядоченными в нескольких различных смыслах одновременно.

Путем получения металл-гидридных сплавов из таких неупорядоченных материалов Овшинский и его группа были способны сильно увеличить характеристики обратимого аккумулирования кислорода, требуемые для эффективных и экономичных приложений в батареях, и производить батареи, имеющие большую плотность аккумулируемой энергии, эффективную обратимость, высокий электрический коэффициент полезного действия, объемное растворение водорода без структурного изменения или отравления, большое число циклов и способность глубокого разряда.

Усовершенствованные характеристики этих сплавов являются результатом конструирования локального химического порядка, и следовательно, локального структурного порядка путем введения выбранных модифицирующих элементов в исходную матрицу. Неупорядоченные металл-гидридные сплавы имеют существенно увеличенную плотность каталитически активных участков и аккумулирующих участков по сравнению с простыми, упорядоченными кристаллическими материалами. Эти дополнительные участки являются ответственными за повышенную эффективность электрохимического заряда/разряда и увеличение емкости хранения электрической энергии. Природа и количество аккумулирующих участков могут даже быть заданы независимо от каталитически активных участков. Более конкретно, эти сплавы конструируются, чтобы сделать возможным объемное растворение диссоциированных атомов водорода с прочностями связей в пределах обратимости, пригодной для использования при повторных применениях батарей.

Основываясь на пионерских принципах, описанных выше, были получены некоторые из наиболее эффективных материалов для электрохимического аккумулирования водорода. Это активные материалы, типа Ti-V-Zr-Ni, такие как описанные в патенте США N 4551400 ("патент 400"), выданном Sapru, Hong, Fetcenko u Venkatesan, описание которого включается путем упоминания. Эти материалы обратимо образуют гидриды в порядке аккумулирования водорода. Все материалы, использованные в патенте 400, используют исходный состав Ti- V - Ni, где хотя бы один из Ti, V и Ni присутствует с хотя бы одним или более из Cr, Zr и Al. Материалы патента 400 являются многофазными материалами, которые могут содержать, но являются ограниченными этим, одну или более фаз AB₂ с кристаллическими структурами, типа C₁₄ и C₁₅. Следующие формулы являются конкретно описанными в патенте 400:

(TiV_2-xNi_x)_1-yM_y,

где

x составляет между 0,2 и 1,0;

y составляет между 0,0 и 0,2; и M-Al или Zr,

Ti_2-xZr_xV_4-yNi_y,

где

Zr частично замещен Ti;

x составляет между 0,0 и 1,5;

y составляет между 0,6 и 3,5, и

Ti_1-xCr_xV_2-yNi_y,

где

Cr частично замещен Ti;

x составляет между 0,0 и 0,75;

y составляет между 0,2 и 1,0.

Другие Ti - V - Zr - Ni сплавы могут также быть использованы для перезаряжаемого отрицательного электрода с растворением водорода. Другим таким семейством материалов являются те, что описаны в патенте США N 4728586 ("патент 586"), выданном Venkatesan, Reichman u Fetcenko на "Сплавы для электрохимического аккумулирования водорода с повышенным удерживанием заряда и электрохимическая ячейка с повышенным удерживанием заряда", описание которого включается путем упоминания. Патент 586 описывает конкретный подкласс этих Ti - V - Ni - Zr сплавов, включающих Ti, V, Zr, Ni и пятый компонент, Cr.

Наиболее предпочтительным воплощением сплава патента 586 является состав

(Ti_2-xZr_xV_4-yNi_y)_1-zCr_z,

где x составляет от 0,00 до 1,5;

y составляет от 0,6 до 3,5;

z является эффективным количеством, меньшим чем 0,20.

Эти сплавы могут рассматриваться стехиометрически как содержащие 80 атм. % содержимого V - Ti - Zr - Ni и до 20 атм.% Cr, где отношение (Ti + Zr + Cr + необязательные модификаторы) к (Ni + V + необязательные модификаторы) составляет между 0,40 и 0,67. Патент 586 рассматривает возможность добавок и модификаторов, наряду с Ti, V, Zr, Ni u Cr компонентами сплавов, и в целом обсуждает конкретные добавки и модификаторы, количества и взаимодействия этих модификаторов и конкретные преимущества, которые могли бы ожидаться от них.

Семейство V - Ti - Zr - Ni сплавов, описанное в патенте 586, имеет существенно более высокую скорость разряда, чем описанные ранее сплавы. Это является результатом существенно более высоких площадей поверхности на границе раздела металл/электролит для электродов, сделанных из V - Ti - Zr - Ni материалов. Коэффициент шероховатости поверхности (общая площадь поверхности, деленная на геометрическую площадь поверхности) V - Ti - Zr - Ni сплавов составляет приблизительно 10000. Это значение указывает на очень высокую площадь поверхности и подтверждается существенно высокой скоростью разряда этих материалов. Характерная шероховатость поверхности границы раздела металл/электролит является результатом неупорядоченной природы материала. Поскольку все составляющие элементы также как и многие его сплавы и фазы, представлены в объеме металла, они также представлены на поверхностях и в трещинах, которые образуются на границе раздела металл/электролит. Таким образом, характерная шероховатость поверхности является важной наблюдаемой чертой физических и химических свойств исходных металлов, также как и сплавов и кристаллографических фаз сплавов, в щелочном окружении. Эти микроскопические химические, физические и кристаллографические параметры индивидуальных фаз в материале сплава, аккумулирующего водород, являются, как предполагается, важными при определении макроскопических электрохимических характеристик.

В дополнение к физической природе их шероховатой поверхности, обнаружено, что V - Ti - Zr - Ni сплавы стремятся достичь стационарного поверхностного состава и размера частиц. Стационарный состав поверхности характеризуется относительно высокой концентрацией металлического никеля. Эти наблюдения согласуются с относительно высокой скоростью удаления при осаждении оксидов титана и циркония с поверхности и с более медленной скоростью солюбилизации никеля, обеспечивающей уровень пористости поверхности. Полученная в результате поверхность, видимо, имеет более высокую концентрацию никеля, чем было бы можно ожидать от объемного состава отрицательного электрода, аккумулирующего водород. Никель в металлическом состоянии является катализатором и проводником электричества, придавая эти свойства поверхности. В результате поверхность отрицательного электрода, аккумулирующего водород, является лучшим катализатором и проводником, чем была бы поверхность, содержащая более высокую концентрацию изолирующих оксидов.

Поверхность отрицательного электрода, которая имеет проводящие и каталитические компоненты, такие как металлический никель, катализирует многочисленные стадии реакции заряда и разряда.

В противоположность сплавам на основе Ti - V - Zr - Ni, описанных выше, сплавы, типа AB₅, обычно рассматриваются как "упорядоченные" материалы, которые имеют другую химию и микроструктуру и проявляют другие электрохимические характеристики по сравнению с Ti - V - Zr - Ni сплавами. Однако анализы обнаружили, что, хотя ранние сплавы AB₅ могли бы быть упорядоченными материалами, разработанные сравнительно недавно сплавы AB₅ таковыми не являются. Характеристики ранних упорядоченных материалов AB₅ являются плохими. Однако используемые в настоящее время сплавы AB₅ имеют высокий уровень модификации (то есть, число и количество модифицирующих элементов возросло) и характеристики сплавов AB₅ значительно улучшилось. Это вызвано беспорядком, вносимым модификатором, также, как и их электрическими и химическими свойствами. Это эволюция сплавов типа AB₅ от конкретного класса "упорядоченных" материалов к современным многокомпонентным, многофазным "неупорядоченным" сплавам, которые являются сегодня очень похожими на Ti - V - Zr - Ni сплавы, представлена в следующих патентах: (i) патент США N 3874928; (ii) патент США N 4214043; (iii) патент США N 4107395; (iv) патент США N 4107405; (v) патент США N 4112199; (vi) патент США N 4125688; (vii) патент США 4214043; (viii) патент США N 4216274; (ix) патент США N 4487817; (x) патент США N 4605603; (xii) патент США N 4696873; и (xiii) патент США N 4699856. (Эти ссылки широко обсуждаются в патенте США N 5096667, и это обсуждение конкретно включается путем упоминания).

Попросту говоря, в сплавах AB₅, подобно сплавам Ti - V - Zr - Ni, при возрастании уровня модификации роль изначально упорядоченного основного сплава становится ролью второго плана по сравнению со свойствами и беспорядком, связанным с конкретными модификаторами. Кроме того, анализ современных многокомпонентных сплавов AB₅ показывает, что современные системы сплавов AB₅ являются модифицированными, следуя направлениям, установленным для систем AB₂. Таким образом, сильно модифицированные сплавы AB₅ являются идентичными сплавами AB₂ в том, что оба являются неупорядоченными материалами, которые характеризуются многокомпонентностью и множеством фаз, и более не существует значительного различия между этими двумя типами многокомпонентных, многофазных сплавов.

Хотя, как известно из литературы, аккумулирующие водород сплавы часто содержат различные индивидуальные модификаторы и комбинации модификаторов для улучшения их рабочих характеристик, не существует ясного учения о роли каждого индивидуального модификатора, взаимодействии каждого модификатора с другими компонентами сплава или о влиянии каждого модификатора на конкретные рабочие параметры. Поскольку сильно модифицированные сплавы AB₅ анализировались в контексте изучения хорошо упорядоченных кристаллических материалов, влияние этих модификаторов, в частности, не было ясно понято.

Известные из литературы аккумулирующие водород сплавы, как правило, позволяют улучшать рабочие параметры, такие как число циклов, скорость разряда, разрядное напряжение, поляризация, саморазряд, емкость при низкой температуре и напряжение при низкой температуре. Однако известные из литературы сплавы дают ячейки, которые проявляют количественное улучшение в одной или двух рабочих характеристиках за счет количественного ухудшения в других рабочих характеристиках. Часто получаемые рабочие характеристики этих ячеек являются, временами, только немного лучшими, чем сравнимые характеристики других видов ячеек, таких как Ni - Cd ячейки. Таким образом, все ячейки, производимые из сплавов, известных из литературы, являются ячейками для специальных целей, их рабочие характеристики как хорошие так и плохие, представляют собой инженерный компромисс, и, следовательно, конструируются только для предполагаемого использования ячейки.

Одной из целей данного изобретения являются аккумулирующие водород сплавы, которые проявляют улучшенные рабочие характеристики без ухудшения других рабочих характеристик.

Другой целью данного изобретения является аккумулирующие водород сплавы, которые проявляют значительно улучшенные рабочие характеристики по сравнению с другими видами сплавов.

Эта и другие цели данного изобретения удовлетворяются аккумулирующими водород сплавами, имеющими состав:

(Основной Сплав)_aCO_bMn_cAl_dFe_e La_fMo_g, где Основной Сплав представляет собой неупорядоченный многокомпонентный сплав, сплав, имеющий по крайней мере одну структуру, выбираемую из группы, состоящей из: аморфной; микрокристаллической; поликристаллической (с отсутствующим композиционным дальним порядком, с тремя или более фазами упомянутой поликристаллической структуры), и любой комбинации этих структур; b составляет от 0 до 7,5 атм.%, предпочтительно, от 4 до 7 атм.%; c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, предпочтительно от 6 до 8 атм.%; d составляет от 0 до 2,5 атм.%, предпочтительно от 0,1 до 2 атм.%; e составляет от 0,1 до 6 атм.%, предпочтительно от 1 до 3 атм.% или от 5,3 до 6 атм.%; f составляет от 0 до 4,5 атм.%, предпочтительно от 1 до 4 атм.%, g составляет от 0 до 6,5 атм.%, предпочтительно от 0,1 до 6 атм. %, наиболее предпочтительно приблизительно 6 атм.%; b + c + d + e + f + g > 0; и a + b + c + d + e + f + g = 100 атм.%.

Еще другие цели данного изобретения удовлетворяются с помощью металлгидридной ячейки, содержащей отрицательный электрод, состоящий из сплавов, описанных выше.

Фиг. 1 - 4 показывают зависимости емкости от числа циклов, давления от количества циклов и давления от запредельного тока для различных воплощений данного изобретения.

Материалы на основе неупорядоченных металл-гидридных сплавов данного изобретения конструируют для получения необычных двух- и трехмерных конфигураций путем варьирования трехмерных взаимодействий составляющих атомов и их различных орбиталей. Беспорядок в этих сплавах происходит из-за композиционных, позиционных и трансляционных отношений, также как от беспорядка, создаваемого с помощью количества, положения и размера кристаллитов атомов, которые не являются ограниченными обычной кристаллической симметрией в их свободе взаимодействия. Этот беспорядок может быть атомной природы в форме композиционного или конфигурационного беспорядка, создаваемого во всем объеме или в различных областях материала. Эти неупорядоченные сплавы имеют меньше порядка, чем высокоупорядоченные кристаллические структуры, которые обеспечивают однофазные материалы, такие как используемые во многих электродных сплавах, известных из литературы. Типами неупорядоченных структур, которые создают локальные структурные химические окружения для улучшенных характеристик аккумулирования водорода данного изобретения, являются многокомпонентные поликристаллические материалы с отсутствующим дальним композиционным порядком: микрокристаллические материалы; аморфные материалы, имеющие одну или более фаз; многофазные материалы, содержащие как аморфную так и кристаллические фазы, или их смеси.

Каркасом для неупорядоченных металл-гидридных сплавов является исходная матрица из одного или более элементов. Исходные элементы выбирают, как правило, являющиеся гидридообразующими, и они могут быть элементами с малым атомным весом. Примерными элементами исходной матрицы могут быть LaNi или TiNi. Элементы исходной матрицы модифицируют путем включения выбранных модифицирующих элементов, которые могут быть или не быть гидридообразующими.

Мы обнаружили с помощью многочисленных анализов, что вне зависимости от исходных материалов исходной матрицы, когда вводятся многочисленные модифицирующие элементы, такие как те, что описаны в данном изобретении, полученный в результате неупорядоченный материал имеет превосходные электрохимические свойства из-за роста количества и спектра каталитически активных участков аккумулирующих водород. В частности многоорбитальные модификаторы, например, переходные элементы, обеспечивают сильно возросшее количество аккумулирующих участков из-за доступных разнообразных конфигураций связи, давая таким образом, в результате увеличение плотности энергии. Модификация, которая дает в результате неравновесный материал, имеющий высокую степень беспорядка, обеспечивает уникальные конфигурации связи, перекрывание орбиталей и, таким образом, спектр участков со свободными связями. Из-за различных степеней перекрывания орбиталей и неупорядоченной структуры значительное количество структурных перестроек осуществляется во время циклов заряд/разряд, или в периоды покоя, давая в результате большое число циклов и долгое время хранения.

Аккумулирование водорода и другие электрохимические характеристики неупорядоченных электродных материалов могут контролируемо изменяться в зависимости от типа и количества материала исходной матрицы и модифицирующих элементов, выбираемых для получения материалов отрицательного электрода. Сплавы для отрицательных электродов данного изобретения являются устойчивыми по отношению к деградации путем отравления, из-за возросшего количества селективно конструируемых аккумулирующих и каталитически активных участков, которые вносят также вклад в большое число циклов. Также некоторые из участков, создаваемых в материале, могут связываться и противостоять отравлению без влияния на участки, активные по отношению к водороду. Материалы, полученные таким образом, имеют очень низкий саморазряд, а следовательно - и хорошее время хранения.

Как он используется здесь, термин "Основной Сплав" относится к неупорядоченному сплаву, имеющему основной сплав (как этот термин описан в патенте 400), который является неупорядоченным многокомпонентным сплавом, имеющим по крайней мере одну структуру, выбираемую из группы, состоящей из аморфной, микрокристаллической, поликристаллической (с отсутствующим дальним композиционным порядком и с тремя или более фазами упомянутой поликристаллической структуры) и любой комбинации этих структур. Термины "аморфная", "микрокристаллическая" и "поликристаллическая" используются как определено в патенте США N 4623597, выданном Sapru, et al., содержание которого включается путем упоминания. Сплавы данного изобретения не ограничиваются никакой конкретной структурой. Эти материалы классифицируются как имеющие неупорядоченную структуру и заключают материалы, которые обычно упоминаются с помощью других разнообразных терминов, таких как AB, AB₂, AB₅, LaNi₅, мишметалл, C₁₄, C₁₅, фаза Лавеса и так далее. Наиболее предпочтительный состав этого Основного Сплава содержит от 0,1 до 60 атм.% Ti, от 0,1 до 25 атм.% Zr, от 0,1 до 57 атм.% Ni и от 0,1 до 56 атм.% Cr.

Сплавы данного изобретения содержат отрицательные электроды для металл-гидридных ячеек, которые проявляют исключительно высокую емкость аккумулирования им, другие значительные количественные улучшения в их рабочих характеристиках по сравнению с ячейками, известными из литературы. Неожиданно, воплощения данного изобретения проявляют улучшение в большинстве, если не во всех, из их рабочих характеристик, и, таким образом, могут рассматриваться как ячейки универсального применения.

По данному изобретению было обнаружено, что сплавы данного изобретения, описанные выше, и в Кратком описании изобретения могут далее классифицироваться как имеющие неупорядоченную микроструктуру, где водород в отдельной фазе не разряжается легко ни через маленькую поверхностную площадь, ни через оксид с ограниченной пористостью или каталитическими свойствами. Примеры данного изобретения представлены в табл. 1 ниже.

Влияние добавления M можно увидеть в материалах для отрицательных электродов данного изобретения, имеющих состав формулы I.

(Основной Сплав)_aCo_bMn_cFe_d,

где

b составляет от 0,1 до 7,5 атм.%, предпочтительно от 5 до 7,0 атм.%; c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, предпочтительно от 6,0 до 8,0 атм.%; d составляет от 0,1 до 6,5, предпочтительно от 5,3 до 6 атм., и a + b + c + d атм. %. Сплав N 3 является воплощением этих материалов.

Сравнение материалов формулы (I) с первоначально описанными материалами демонстрирует, что использованием от 6 до 8 атм.% Mn дает в результате увеличенную емкость и работоспособность при низкой температуре, также, как и низкое давление в ячейке и большое число циклов. Например, сплав N 3 имеет емкость 396 ма. ч/г по сравнению со сплавом N C6, воплощением материалов, известных из литературы, который имеет плотность энергии только 315 ма.ч/г.

Хотя и не желая быть связанным теорией, предполагается, что в сплавах данного изобретения Mn изменяет микроструктуру таким образом, что осаждение фаз, имеющих прочности водородной связи вне диапазона электрохимической пригодности, ингибируется. Одним из путей, которым Mn, видимо, осуществляет это, является увеличение взаимной растворимости других элементов в первичных фазах во время отвердения. Кроме того, Mn действует на электрохимически активной поверхности оксида как катализатор. Множественные окислительные состояния Mn, как предполагается, катализируют реакцию электрохимического разряда путем увеличения пористости, проводимости и площади поверхности активной поверхностей пленки оксида.

Еще одна роль Mn наблюдается в материалах для отрицательных электродов, имеющих состав 2

(Основной Сплав)_aCo_bMn_c

где

b составляет от 4,0 до 7,5 атм.%, предпочтительно от 6,5 до 7,5 атм.%; с составляет от 5,5 до 8,5 атм.%, предпочтительно от 7,5 до 8,5 атм.%; и a + b + c = 100 атм.%. Сплавы N 1 и N 9 являются воплощениями этих материалов.

В сплавах формулы (2) добавление Mn дает улучшенные характеристики при низкой температуре, также как и увеличенную емкость аккумулирования водорода. Например, это может быть замещено путем сравнения сплава N 1, который имеет плотность энергии 376 ма.ч/г или сплава N 9, который имеет плотность энергии 395 ма.ч/г, со сплавом N C7, который имеет плотность энергии 315 ма. ч/г.

В дополнение, Mn может быть введен в качестве замещения для Fe в сплавах формулы (2). Хотя и не желая быть связанным теорией, предполагается, что, когда Mn представлен без Fe, Mn помогает электрохимической реакции разряда при низкой температуре, способствуя диффузии водорода при низкой температуре, а также путем катализа реакции водорода и ионов гидроксила на поверхности сплава. Из-за низкотемпературных свойств сплавов формулы (2) можно считать, что каталитические свойства Mn усиливаются, когда Fe не представлено или по крайней мере представлено только при низких концентрациях.

Другие эффекты материалов данного изобретения удовлетворяются с помощью электрохимической ячейки, содержащей отрицательный электрод, имеющий состав

(Основной Сплав)_aMn_bFe_c,

где b составляет от 5,5 до 6,5 атм.%; c составляет от 5,5 до 6,5 атм.%, предпочтительно приблизительно 6 атм.%; и a + b + c = 100 атм.%. Сплав N 4 является воплощением этих материалов.

В материалах формулы (3) Mn замещают Co. В материалах ф