Фотомеханика: как корчатся молекулы

Прозрачные кристаллы.

Уже давно известны соединения, которые обратимо деформируются или изменяют цвет под действием света.

Так, недавно при исследовании кристалла, состоящего из 1, 2 – бис (2 – метил l – 5 – (1 – нафтил) – 3 -тиенил) перфторциклопентена (1o) и перфторнафталина (нф) (рис. 1), было установлено, что он изменяет свою структуру под воздействием ультрафиолетового света.

Рис. 1. Реакция фотоизомеризации, происходящая в кристалле.

Изменение кристаллической структуры сопровождается изменением окраски и деформацией кристалла. Синтез кристаллов осуществлялся по следующей методике. В начале 1о и нф были растворены в гексане в мольном соотношении 1:2. После этого растворитель испарили. В результате были получены кристаллы, имеющие форму пластинки. Длина кристалла примерно 1–5 мм, ширина 1–1,5 мм и толщина 10–50 мкм.

На рис.2а представлена кристаллическая структура такой молекулярной сборки. Красной стрелкой показано направление деформации в кристалле при его освещении. Реакция происходит только на поверхности кристалла, т.к. кристалл обладает большим коэффициентом поглощения (рис. 2б). На рис. 2в приведены молекула 1о и её изомер 1с, получающийся при облучении 1о светом. Расстояние между реагирующими атомами углерода молекулы 1о в тиофеновом кольце составляет 3,47Å. Два изомера отличаются геометрическими параметрами Н и В. Параметр H изменяется от 0.534 до 0.679 нм, а В изменяется от 1.554 до 1.411нм. На рис.3 показаны фотографии, иллюстрирующие деформацию кристалла при его освещении. Сначала пластинку освещают ультрафиолетом справа. В результате, она изгибается влево и меняет свою окраску на синюю. Деформация сохраняется в темноте более 1 часа. После кристалл освещают видимым светом справа, он снова становится прозрачным и принимает прежнюю форму. Всего кристалл может выдержать более 250 обратимых превращений.

Рис. 2. а-проекции кристаллической ячейки кристалла, б- иллюстрация структурных изменений, происходящих под действием света, в- структура двух изомеров.

Рис. 3. Деформация кристалла под действием света при комнатной температуре.

Авторы статьи предполагают, что изгиб кристалла происходит благодаря изменению параметров кристаллической решётки. Для того, чтобы подтвердить эту гипотезу, были проведены рентгеноструктурные исследования полученных кристаллов. Полученные данные о параметрах ячейки приведены в рис. 4. В результате установлено, что после облучения ультрафиолетом произошло растяжение кристаллической ячейки вдоль оси b на 0.29%, а вдоль оси а произошло сжатие на 0.16%. Значительной деформации кристалла вдоль оси с не наблюдалось. После облучения кристалла видимым светом параметры решётки вернулись к исходным значениям. На основе этих данных авторы делают вывод, что деформация кристалла происходит из-за изменения параметров решётки. Установлено, что кристалл обратимо деформируется под действием света в диапазоне температур от 4,7 до 298 К. (рис.5).

Рис. 4. Данные рентгеноструктурного анализа.

Рис. 5. Деформация кристалла под действием света при температуре жидкого гелия.

Авторами также сделана попытка оценить механические параметры кристаллов (рис. 6). Для этого пластинку закрепляли на столе и помещали на неё стальной шарик диаметром 2 мм. Пластинка весила 0,17 мг, а шарик 46,77 мг. Далее пластинку освещали ультрафиолетом снизу. В результате шарик поднялся на 0,95 мм над столом. В другом случае на эту же пластинку положили 3 мм стальной шарик весом 110.45 мг. После освещения пластинки снизу ультрафиолетом шарик тоже поднялся над поверхностью стола. Первый опыт показывает, что кристалл может производить механическую работу и, что её величина составила 0,43 мкДж. А второй опыт показывает, что кристалл может выдержать вес больше, чем 1.1 мН.

Рис. 6. Механические испытания кристаллов.

Первоисточник: Masakazu Morimoto and Masahiro Irie «A Diarylethene Cocrystal that Converts Light into Mechanical Work», JACS, 10.1021/ja105356w.

Источник(и):

1. nanometer.ru