Нанометр продолжает рассказывать о перспективной области ОСИД-технологий, и сегодня уже все наверняка понимают процесс преобразования электрического тока в свет. Однако детали гораздо сложнее, и потому, прежде чем перейти к новейшим достижениям мировой ОСИД-науки, попробуем напомнить их еще раз. Итак, прежде всего, когда носителя заряда разного знака встречаются в эмиссионном слое, должно произойти образование возбужденного состояния - экситона. После этого экситон попадает на один из уровней – триплетный или синглетный – и происходит рекомбинация, которая, в зависимости от возможностей материала, может быть излучательной и безызлучательной. Важно понимать, что даже в случае образования фотона он выйдет на поверхность не наверняка, а с определенной долей вероятности, пока равной 20%: показатели преломления различных слоев на пути фотона возвращают около 80% фотонов обратно, не давая им выйти наружу (РИС. 1). Однако пока одни ученые пытаются найти замену стеклу и ITO {проводящий слой оксида индия, легированного диоксидом олова - Прим. ред.}, другие все-таки пытаются разобраться в механизме формирования экситона и люминесценции, чтобы повысить итоговую эффективность работы устройства за их счет.
Мы уже писали, что в случае, когда люминесценция может происходить только за счет синглетного уровня {уровня, при заполнении которого многоэлектронная систем находится в состоянии с "нулевой мультиплетностью" - Прим. ред.}, суммарная эффективность формирования экситона и люминесценции не превосходит 25% (РИС. 2), тогда как в случае люминесценции триплентого уровня она вполне может достигать 75% (РИС. 3). Дело в том, что по статистике на синглетный уровень попадает только 25% всего возбуждения {образное выражение - Прим. ред.}, тогда как остальные 75% достаются триплетному уровню. Кроме того, открыв возможность переноса энергии с синглета на триплет (ISC), ученые смогли бы {частица "бы" добавлена редактором} поднять эффективность люминесценции фосфоров даже до 100% {проблема в том, что при этом, очевидно, изменяется спиновое состояние, то есть "не сохраняется спин" , поэтому такой переход, вообще говоря, как таковой запрещен - Прим. ред.}! С этим и связано то, что ученые стараются работать с материалами, люминесцирующими за счет триплетного уровня (фосфОрами), а флуорофорам прочат скорую потерю позиций.
Сегодня общая картина {надо бы добавить "функционирования" или что - нибудь еще - Прим. ред.} люминофоров выглядит так, как представлено на РИС. 4. Однако видно, что кроме преимуществ - высокой эффективности люминесцении и узкой полуширины пиков люминесценции, - у фосфоров полно недостатков: высокая вероятность аннигиляции экситона и трудоемкость синтеза, что в первую очередь касается комплексов благородных металлов, которые, конечно же, еще и дороги. Так нельзя ли использовать дешевые флуорофоры, каким-то образом "обманув" физику и подняв эффективность их свечения?
И А. Эндо и Ч. Адачи нашли решение. Раз эффективность свечения фосфоров можно поднять выше 75% с помощью переноса энергии, нельзя ли организовать обратный перенос с триплета на синглет {очевидно, не непосредственно, поскольку не будет сохраняться спин - Прим. ред.} с тем, чтобы в итоге все 100% возбуждения высветилось, пусть и с синглетного уровня (РИС. 5)? Этого никто раньше не наблюдал, поскольку триплетный уровень находится ниже по энергии, и перенос энергии на него затруднен {разумеется, совсем не потому, что он находится ниже по энергии, а потому что изменяется мультиплетность системы - Прим. ред.}, но что если разница в энергиях сопоставима с kT и может быть преодолена за счет тепловой энергии? {а вот это уже понятно - это не будет "прямым" переходом с изменением мультиплетности, что очень нехорошо :-) - Прим. ред.}
Уже первые эксперименты показали наличие эффекта термически активированной флуоресценции, TADF, в комплексе олова SnF2(OEP) (РИС. 6). Отличительной особенностью эффекта является очевидное возрастание эффективности люминесценции с ростом температуры – тогда как эффективность фосфоресценции с температурой падает, а флуоресценции – постоянна или падает. Исходя из этого удается разделить различные вклады в люминесценции SnF2(OEP), и видно, что при комнатной температуре TADF дает основной вклад, а выше 400К – практически единственный.
Эффект обратного переноса энергии ученые назвали reversed inter-system crossing, или RISC, и он начинает играть роль при DE~0.4 эВ {видимо, это величина разности энергий - Прим. ред.}. Однако, чем меньше этот зазор, тем эффективнее такой перенос, и его уменьшение стало первой задачей ученых. И для ее решения была предложена система из двух органических молекул PIC-TRZ:m-CP {отличные молекулы, жаль, что вне рамок номенклатуры - Прим. ред.}. Прямой перенос энергии в этой системе составляет 90%, а обратный – 29%, итого, с учетом эффективности флуоресценции – 10% - суммарная эффективность люминесценции достигла уже 39%! Немыслимый результат для флуорофоров с пределом в 25%! {вообще немыслимый результат, если не дать в комментариях более подробных объяснений! - Прим. ред.}
При изготовлении ОСИД внутренняя эффективность упала несильно, и в результате внешняя – с учетом потерь на границах слоев – составила 6.8%, что на 30% выше теоретического предела! {видимо, на 30% от величины 6.7% - Прим. ред.}
Однако мечта ученых – материал без «запрещенной зоны» со 100% как ISC, так и RISC. Если ее удастся воплотить, дорогие иридиевые комплексы могут стать ненужными :) {стоит добавить, что мечта, видимо, так и останется лишь мечтой - Прим. ред.}
Статья основана на лекции, прочитанной проф. Ч. Адачи на летней школе по органической оптоэлектронике в г. Крутине, Польша, в 2010 году.
