Общее описание

Оборудование Hydrosteel позволяет проводить быстрые измерения объема свободного (обладающего способностью к диффузии) водорода, выделяющегося из стали. Контролируемые поверхности могут иметь любую температуру до 650° С.

Данный документ позволяет преобразовать значения выхода водорода, полученные в результате "просачивания" водорода через стенку из углеродистой стали с определенной толщиной и определенной температурой, в значение минимальной активности водорода на поверхности входа а₀, например в трубопроводе или емкости, на внутреннюю поверхность стенок которых воздействует сернистый газ или другое коррозионно-агрессивное вещество. Значение а₀ является безразмерным и представляет собой прямой показатель подверженности стали растрескиванию и коррозии. Предлагаемое преобразование можно применять для стали с температурами 150° С и ниже, используя результаты измерений, проведенные преобразователем Hydrosteel LT-R.

Программа расчета активности водорода представлена ниже. Эта программа сопровождается некоторыми дополнительными примечаниями по использованию данных об активности водорода, указаниями по обеспечению надежности расчетов и описанием отклонений при преобразовании значения выхода водорода в значение активности водорода а₀.

Расчет активности водорода внутри трубопровода на основании значения выхода водорода, полученного в результате измерений

Для проведения автоматического преобразования значения выхода водорода в значение активности водорода на внутренней поверхности трубопровода или емкости независимо от температуры или толщины стали, дважды щелкните на интерактивном окне ниже:

Для ручного ввода значения выхода и его преобразования в значение активности водорода выполните процедуру, описанную ниже.

Расчет активности водорода внутри трубопровода на основании значения выхода водорода, полученного в результате измерений

Для преобразования значения выхода водорода в значение активности водорода на внутренней поверхности стенки емкости или трубопровода вам необходимо знать:

- температуру трубопровода в градусах Цельсия с точностью 5° С
- значение выхода водорода, выраженное в pl/sqcm/s (Па/см²/сек), нормализованный до 20° С (= при измерении Hydrosteel)
- толщину стенки емкости или трубопровода в мм

Значение а_0, полученное в результате преобразования                                                       Таблица1

а₀ представляет собой значение, выражающее активность водорода с корродирующей (внутренней) стороны стенки трубопровода, обеспечивающую устойчивый выход водорода, регистрируемый с внешней стороны стенки трубопровода при ее определенной толщине и температуре.

Строго говоря, значение а₀ является безразмерным. Оно обозначает отношение текущей концентрации водорода в стали к концентрации, когда сталь уравновешена газовым давлением водорода 1 бар. Таким образом, если а₀ = 10, значит концентрация с корродирующей стороны стали в 10 раз превышает концентрацию водорода в этой же стали, подвергающейся газовому давлению водорода 1 бар.

Использование значения активности водорода а₀ в качестве критерия риска водородного повреждения и коррозии имеет два явных преимущества перед использованием для этих же целей значения концентрации водорода с₀:

(а) Расчет значения а₀ на основании данных о "просачивании" водорода через сталь производится с гораздо меньшей ошибкой, чем расчет значения с₀ на основании данных о диффузии, так как данные о диффузии в большей степени варьируются в зависимости от композиции стали и особенностей процесса распространения водорода.

(б) Расчет значения с₀ требует обращения к преобладающей температуре стали, в то время как значение а₀ напрямую зависит от механико-химического параметра. Эквивалентное газовое давление Н₂, которое находится в равновесии со сталью с активностью водорода а₀, равно (а₀)² бар.

Подверженность растрескиванию

Так как концентрация водорода в стали изменяется как квадратный корень газового давления водорода в равновесии с ним, значение а₀ = 10 соответствует эквивалентному давлению водорода 100 бар. Значение а₀ = 1000 представлено обычно в кислых средах, когда способность водорода связываться в стали и образовывать газ может быть оценена проще всего. Однако, активность водорода, при которой сталь растрескивается, в значительной степени зависит от качества стали. Если стали низкого качества начинают растрескиваться при а₀ < 130, высококачественные стали в кислотнозащитном исполнении могут легко противостоять активности водорода а₀ = 1000 без видимого водородного повреждения. Если активность водорода используется как критерий риска, в качестве руководства может быть использована таблица 2, приведенная ниже. Хотя значение а₀ не зависит от температуры и толщины стали, из-за долгого времени, требуемого для установления значения выхода водорода из толстой холодной стали, соответствующие значения а₀ характеризуются дополнительным риском.

Скорость коррозии

Скорость коррозии и активность водорода имеют очень тесную связь. В настоящее время мы полагаем, что при значении а₀ = 100 скорость коррозии составляет приблизительно 0,2 мм в год. Во время написания данного документа принято, что раствор NACE, насыщенный H₂S (pH⁾ 3) обычно обеспечивает выход водорода с значением а₀ = 1000. Дополнительная информация будет опубликована в первом квартале 2002 года. В то же время корреляция выхода водорода находится в стадии оценки в рамках совместного индустриального проекта, проводимого компаниями ION Science и Bodycote Materials Testing (посетите наш веб-сайт ниже для получения более подробной информации).

Таблица 2 риск водородного повреждения: 0 = нулевой, 3 = максимальный

Указания по обеспечению надежности расчетов

Результаты преобразования значений выхода водорода в значения его активности считаются верными для всех низколегированных углеродистых сталей в нефтехимическом исполнении. Ограничения преобразования приведены в разделе Отклонения при преобразовании значения активности ниже.

Наиболее важным допущением, которое будет сделано при расчетах в полевых условиях, заключается в том, что измеренный выход водорода J соответствует устойчивому выходу водорода J_ss. Во многих ситуациях коррозионная активность будет варьироваться во времени, поэтому результаты измерения очагового выхода водорода следует рассматривать как проявление минимальной активности водорода на входной поверхности независимо от увеличения или уменьшения выхода водорода. Высокая степень уверенности может быть достигнута при небольшом изменении значения выхода, отмеченного за периоды времени, указанные в таблице ниже:

В качестве примера предположим, что выход водорода из 9 мм стенки трубопровода при 40° С повышается с 1100 до 1200 pl/sqcm/s за период 1 час. Изменение значения выхода небольшое, поэтому верхнее значение 1200 может быть использовано для допущения а₀ = 380 с высокой степенью уверенности. Имейте в виду, что для получения а₀ всегда используется максимальное значение выхода водорода из стали, полученное в результате измерений.

Недостаточная надежность расчетов может быть вызвана неправильным указанием температуры стали. Из таблицы 1 ручного преобразования можно увидеть, что прохождение водорода очень чувствительно к температуре и ошибка в 10° С вызывает ошибку при преобразовании примерно 30%.

Отклонения при преобразовании значения активности

Водород просачивается сквозь сталь таким же образом, как тепло проникает через любое твердое тело. Таким образом, проникновение водорода через сталь может быть сравнено с передачей тепла через твердое тело. При этом градиент концентрации водорода можно сравнить с температурным градиентом, а растворимость водорода в стали – с теплоемкостью твердого тела. Аналогия является тесной потому, что как проникновение водорода через сталь, так и передача тепла через твердые тела являются процессами диффузии, когда поток через единицу площади или выход^a) J/Ncm³.cm^-2.s^-1 пропорционален градиенту концентрации. Для стали:

J = - D. dc/dx (I)

где значение D (/ cm².s^-1) представляет собой коэффициент диффузии водорода в стали, значение c (/ Ncm³.cm^-3) - концентрацию водорода^b), а значение x - расстояние от поверхности входа водорода. Как форма зависимость от времени первого закона диффузии Фика, уравнение (i) может быть использовано для определения изменений выхода водорода из стали, как пошаговую последовательность возрастания значения c на входной поверхности, обозначенного с₀ за определенное время t₀. Выход водорода с внешней стороны трубопровода и соответствующее распределение концентрации после последовательного увеличения по времени t₁, t₂ и t₃ изображены на рисунках 1 и 2. Имейте в виду, что выход водорода на поверхности всегда равен градиенту концентрации на поверхности, и после времени t₂ градиент концентрации через сталь является почти единым. Выход достигает значения устойчивого состояния J₂₂, которое может быть использовано для вычисления значения с₀ для стали толщиной w/cm. Из уравнения (I):

c₀ = J_ss. (w/D) (II)

Химическая активность водорода, которая вызывает повреждение стали или увеличивает степень воздействия коррозии, определяется химической активностью а:

a = c / c⁰ (III)

где c⁰ (/Nm³.cm^-3.bar^-1/2) является растворимостью водорода в стали в равновесии с газовым давлением Н₂ 1 бар. Растворимость варьируется с давлением Н₂ р в соответствии с:

c = c⁰ . p ^1/2 (IV)

Таким образом, активность водорода а соответствует эквивалентному равновесию газового давления водорода а² бар. Проницаемость Р (/Ncm³.cm^-1.bar^-1/2.s^-1) определяется по формуле

P = D . c⁰ (V)

Комбинируя и переставляя компоненты уравнения, мы получаем активность на входной поверхности а₀:

а₀ = . p^1/2 = J_ss . (w/P) (VI)

В заключение приведем расхождение Р с температурой Т(/К). Как значение D, так и значение с⁰ варьируются с Т как А.exp(-B/T), так что их продукт Р имеет ту же самую форму. Расчет Р при низких температурах для исчерпывающей серии сталей и обработки стали приводится Грабке и Рике (Grabke and Rieke) [1]. Мы используем значение для стали А516 для определения Р, исходя из температуры стали.

Р = 2.83 10-4 exp(-3586/T) (VII)

Замечательное свойство проницаемости заключается в том, что оно не влияет значительно на обычные вариации во воздействии на композицию стали или протекание процесса. В частности, при низких температурах, многие элементы сплава и их нитриды и карбиды повышают поглощение водорода в "плоских" или реверсивных ловушках, уменьшая значение D, но соответственно повышая значение с⁰. В соответствии с уравнением (v) это незначительно влияет на значение Р. Силикон появляется исключительно при значительном понижении с⁰ при концентрациях >1%, что редко учитывается. Уравнение (vii) считается точным в пределах 10% для большинства углеродистых сталей в нефтехимическом исполнении.

Рисунок 1. Выход водорода на внешней поверхности при увеличении входа водорода на внутренней поверхности.

Рисунок 2. Соответствующий профиль концентрации водорода в стали в промежутки времени t₁, t₂ и t₃. Имейте в виду, что применения уравнения (ii) к полученному в результате измерения значению выхода водорода во время t₁ дает заниженные результаты концентрации на входной поверхности, в то время как после времени t₂ градиент концентрации достаточно един для его применения в уравнении.

Источники

[1] H.J.Grabke, E.Rieke, Materiali In Tehnol., 34(6)

http://diagnost.ru/ION/Applience_HydrosteelL.htm